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            最新《Science》:鋰電領域兩連發

            前沿資訊 mse_material 4742閱讀 掃描二維碼

            導讀:在最新一期《Science》中,連發兩篇鋰電領域文章:

            【1】本文美國布魯克海文國家實驗室王峰等人的研究結果,為高倍率下Li+在亞穩態的傳遞過程提供了新的見解,為實現快速充放電材料的設計指明了方向。

            【2】另外一篇是,美國阿貢國家實驗室陸俊等人關于鋰電池中鈷的前瞻性文章,全面介紹了Co在電極材料中的作用和減少Co使用的方案,詳見“材料科學與工程”微信公眾號今天第二篇推文。

            2020年2月28日,美國布魯克海文國家實驗室王峰研究員和加州大學Gerbrand Ceder教授團隊(共同通訊作者)開發了一種基于離子液體電解質(ILE)可用于透射電鏡(TEM)觀察的原位電池,并借此探索LTO在不同倍率下充放電的Li+動力學傳遞。相關論文以題為“Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate”發表在《Science》上。

            論文鏈接

            https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030

            在鋰離子電池中,通過儲存和釋放電極材料中的Li+而發揮作用,同時Li+傳輸往往與工作電極中的相變緊密相關。對于快速充放電而言,能夠通過固溶體轉變連續容納Li的電極材料被優先使用,因為它們除了Li+的擴散外幾乎沒有其他的動力學障礙。然而,鈦酸鋰(LTO)是一個例外,能夠實現快速的充放電,而不會出現石墨中的鋰沉積問題。

            LTO通過兩相過程容納Li,在初始過程中,原始的無序尖晶石相(Li4Ti5O12)直接轉化為巖鹽相(Li7Ti5O12),且無明顯的體積變化。在微觀結構上,Li嵌入到八面體16c位置時伴隨著Li+從四面體8a遷移到16c。然而,但是,Li+的電導率在兩相中都較差,那究竟是什么原因使得使得LTO擁有快速充放電的行為呢?

            這種令人費解的電化學行為最近被認為是由于存在一種中間相(Li4+xTi5O12;0≤x≤3),Li+同時占據了8a和16c位點,以均相固溶體或相分離的納米尺寸混合物的形式存在。然而,由于離子傳輸的非平衡狀態,在LTO中離子傳輸的動力學途徑和潛在機制仍未解決。利用現有的表征技術,確定亞穩中間相(Li4+xTi5O12)和相關的Li+傳輸路徑的原子構型一直具有挑戰性。因為具有空間和時間分辨率高的優勢,使用電子能量損失譜(EELS)能夠獲取Li+的準確結構信息和傳輸動力學,但在構建原位電池和激光與電解液之間產生散射等問題方面,使Li-EELS實際測量復雜化。

            相比較之前構建的原位電池,作者開發的基于離子液體電解質(ILE)能夠真正實現在不同倍率下充放電,同時能夠使用TEM探測LTO中的Li+的傳輸動力學。通過改變電流,得到不同的充放電曲線,以及相對應的原位Li-EELS。結合電化學數據和Li-EELS,研究LTO擁有快速充放電的原因。同時將實驗結果和第一性原理研究結合,確定了具有代表性的亞穩態Li4+xTi5O12結構中含有較多的Li-O多面體,提供了明顯的Li+遷移途徑,其活化能大大低于其他相,在LTO的Li+傳輸動力學中占主導地位。

            圖1. 用于TEM中表征電池材料的原位電池裝置。(A)基于ILE的原位電池構造原理圖,綠色:LTO,灰色:碳膜,黃色:鋰金屬,淺綠色:ILE;(B)不同倍率的充放電過程中ILE基原位電池中的電壓分布;(C)從不同鋰化態的LTO中得到的具有代表性的Li-EELS光譜。

            圖2.實時探測在LTO中的Li+充放電過程中的傳遞。(A)TEM圖像;(B和C)LTO的電壓分布和相應的EELS光譜;(D)在2C倍率下的Li-EELS光譜強度圖;(E)在不同倍率(1C、2C、3C和8C)下,M和S(IM/IS)與Li濃度(x)的關系。

            圖3.用DFT計算證明Li4+xTi5O12(0≤x≤3)中Li-EELS的變化。(A和B)計算了Li4+xTi5O12(x=0,1和2)Li在8a位點和Li4+xTi5O12(x=1,2和3)Li在16c位點的Li-EELS光譜;(C)在峰前M和峰前S的能量范圍內,Li5Ti5O12中Li(16c)的部分電荷密度附近的等表面;(D)在Li5Ti5O12和Li6Ti5O12中,峰前M的強度與分面Li(16c)畸變指數(d)的函數關系;(E)在Li5Ti5O12的第n穩定構型(按形成能排序)中,Li(16c)的共享面d。

            圖4.Li+在中間相中的遷移路徑及相應的躍遷能壘。(A)Li4+δTi5O12(綠色)、Li5+δTi5O12(紅色)和Li7-δTi5O12(藍色)的能量分布和遷移路徑的關系;(B)在一個有代表性的中間相Li5+δTi5O12中,從a到g的每一步所涉及的遷移途徑。

            在本研究中,作者開發了一種能在TEM中工作的原位液態電池,并且可以在真實的電化學條件下進行充放電,同時對電極材料進行表征,從而揭示了Li+在LTO中快速傳遞的動力學。同時結合第一性原理計算表明,在相界面的亞穩態結構內Li+的激活能低于初始相(Li4Ti5O12)和最終相(Li7Ti5O12)內的激活能,從而在相界面處實現快速的Li+的傳遞。這項研究的結果,特別是對于在高倍率下Li+在亞穩態的傳遞過程提供了新的見解,為實現快速充放電材料的設計指明了方向。(文:Caspar)

            本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎公眾號合作轉載,未經許可謝絕轉發至其他平臺。

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